1　ZrO2 晶體結(jié)構(gòu)及YSZ 導(dǎo)電機(jī)理?

Nernst 在1900 年發(fā)現(xiàn)了Y2O3 穩(wěn)定化ZrO2 的離子導(dǎo)電性, 20世紀(jì)50年代Kingery和Wagner 提出離子空位導(dǎo)電機(jī)理。1965年, 第一個(gè)商用ZrO2 基固體電解質(zhì)氧傳感器開始用于測(cè)定氣體中的氧含量。ZrO2 氧傳感器因尺寸小、價(jià)格低、性能可靠等, 在節(jié)約能源、環(huán)境保護(hù)方面得到了廣泛的應(yīng)用。現(xiàn)主要應(yīng)用于熱處理爐的氣氛控制、鍋爐的燃燒控制及汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的空氣、燃料比控制和廢氣排放控制等。?

1. 1　ZrO2晶體結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定化?

ZrO2 存在3種晶體結(jié)構(gòu), 即單斜(m)、四方(t)和立方(c)。加熱時(shí), 發(fā)生相變: ZrO2(m)? ?1170℃,ZrO2(t)2370℃,ZrO2(c)。冷卻時(shí), 發(fā)生逆相變: ZrO2(t)→ZrO2(m)。相變伴隨3%～5%的體積變化, 易使ZrO2陶瓷產(chǎn)生裂紋, 因此純ZrO2 的抗熱震性差。為了提高ZrO2 的抗熱震性, 需在純ZrO2 中添加某些金屬氧化物如CaO等堿土金屬氧化物或Y2O3 等稀土元素氧化物, 以抑制t→m的相變, 使立方相或四方相在室溫保留下來, 這種處理稱為ZrO2 的穩(wěn)定化處理。按所加入的穩(wěn)定劑不同稱為CSZ(鈣穩(wěn)定化ZrO2) 或YSZ (釔穩(wěn)定化ZrO2)等。?

1. 2　YSZ 的導(dǎo)電機(jī)理?

在ZrO2晶格中, 2個(gè)Zr4+ 周圍最近鄰有4個(gè)O2- , 而加入Y2O3后, Y3+置換了晶格上的Zr4+, 為了保持電中性, 2個(gè)Y3+周圍只能有3個(gè)O2- ,而置換前應(yīng)有4個(gè)O2- ,這樣就出現(xiàn)了1個(gè)氧離子(O2-) 空位。在高溫下, 當(dāng)YSZ 兩側(cè)存在氧濃度差或電壓時(shí), 這些氧離子空位可接受氧離子, 使氧離子從一側(cè)向另一側(cè)定向移動(dòng), 這就是YSZ 的氧離子空位導(dǎo)電機(jī)理, YSZ 因此也被稱為固體電解質(zhì)。?

2　ZrO2 基固體電解質(zhì)氧傳感器測(cè)氧原理?

2. 1　電位型氧傳感器?

該氧傳感器 (如圖1 所示)由圓片狀固體電解質(zhì)(如YSZ等)、工作電極(常用Pt) 及參比電極(常用Pt) 組成。工作電極處氧氣壓強(qiáng)為Ps, 參比電極處氧氣壓強(qiáng)為Pr (參比氣體為空氣,Pr=21.28kPa) , 一般Pr > Ps, 氧離子的遷移過程如下:?

(1) 在參比電極一側(cè):O2→2[O], ( [O]代表氧原子) , 氧原子遷移至參比電極和YSZ 界面, 在界面處: [O]+2e→O2- 。?

(2) 氧離子(O2-) 進(jìn)入YSZ 晶體的氧離子空位, 由于存在著氧離子濃度差, 因此氧離子向YSZ 另一側(cè)定向擴(kuò)散。?

(3) 在YSZ 另一側(cè)與工作電極界面處: 2 O2- - 4e→O2, 這樣在參比電極處, 會(huì)多余正電荷, 在工作電極處, 會(huì)多余負(fù)電荷,這樣形成氧濃差電池。其電動(dòng)勢(shì)由Nernst 方程求出:?

E = (R T/4F) ln (Pr/ Ps)?

其中, E為氧濃差電池電動(dòng)勢(shì), R為理想氣體常數(shù), F為法拉第常數(shù), T為工作溫度。當(dāng)工作溫度一定時(shí), 由Nernst 方程可測(cè)定工作電極處的氧濃度。

電位型氧傳感器, 由于Nernst 方程中的對(duì)數(shù)關(guān)系, 在Ps、Pr時(shí)靈敏度較高, 適于測(cè)低濃度氧;當(dāng)Ps接近Pr時(shí), E較小,不易測(cè)定, 此時(shí)測(cè)氧精度低, 需采用極限電流型氧傳感器來測(cè)定氧的濃度 。

2. 2　極限電流型氧傳感器極限電流型氧傳感器, 如圖2所示。由固體電解質(zhì)(如YSZ等)、陽極(常用Pt)、陰極(常用Pt)組成, 在陰極/陽極間加上外電壓, 用小孔控制O2進(jìn)入速度, 氧離子遷移過程如下：?

(1) 進(jìn)入小孔的O2在陰極處得到電子: O2+ 4e→2 O2- 。?

(2) O2-在YSZ中擴(kuò)散。?

(3) O2-在陽極處失去電子: O2- - 4e→O2。 整個(gè)過程相當(dāng)于一臺(tái)氧泵, 將氧從陰極一端輸向陽極一端, 小孔(或用多孔的陶瓷層) 用來作為擴(kuò)散屏障, 限制氧氣向陰極的擴(kuò)散速度, 而獲得穩(wěn)定的極限電流。?

圖3所示為極限電流型氧傳感器的電流-電壓關(guān)系曲線。它可分為3個(gè)區(qū):阻抗區(qū)、極限電流區(qū)及材料分解區(qū)。在阻抗電流區(qū)內(nèi), 由于外電壓不高, 氧氣從陰極輸向陽極的速度較慢, 回路電流取決于固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和外加電壓。當(dāng)外加電壓達(dá)到并超過Va后氧氣從陰極輸向陽極的速度開始超過從被測(cè)環(huán)境經(jīng)小孔向陰極擴(kuò)散的速度, 此時(shí)電路的電流由于受到陰極表面氧氣濃度的限制而達(dá)到飽和值(該電流就是極限電流IL)。這就是極限電流氧傳感器所利用的極限電流區(qū)。其高電壓值Vb 由YSZ 的分解電壓決定, 當(dāng)外電壓超過Vb , 此時(shí)YSZ分解, 導(dǎo)致電流隨電壓快速增加。

圖4所示為YSZ 氧傳感器在不同氧壓下的極限電流與外加電壓之間的關(guān)系曲線。由圖4可以看出,極限電流隨氧壓增大而成正比地增加。?

因此,可根據(jù)極限電流區(qū)的電流來確定氧濃度。極限電流型氧傳感器和電位型氧傳感器相比具有不用參比電極, 對(duì)氧具有較高的敏感度和響應(yīng)時(shí)間短等特點(diǎn)。目前, 存在的主要問題是精確控制陶瓷層的孔隙尺寸較困難, 且孔隙在使用過程中易被堵塞, 影響氧氣的通過, 而直接影響測(cè)氧的準(zhǔn)確性。

氧化鋯測(cè)氧傳感器材料是一種氧化鋯固體電解質(zhì)，是在純氧化鋯中摻入氧化釔或氧化鈣，在高溫下燒結(jié)成的穩(wěn)定氧化鋯。在600℃以上高溫條件下，它是氧離子的良好導(dǎo)體，一般做成管狀。見下圖。

如果氧化鋯管內(nèi)外兩側(cè)的溫度高于700℃時(shí)，其內(nèi)外壁接觸氧分壓不同的氣體，氧化鋯管就成為一個(gè)氧濃差電池，在兩個(gè)鉑電極上將發(fā)生如下反應(yīng)：

在空氣側(cè)（參比側(cè)）電極上：O2+4e→2O

在低氧側(cè)（被測(cè)側(cè)）電極上：2O2-→O2+4e

即空氣中一個(gè)氧分子奪取電極上四個(gè)電子而變成兩個(gè)氧離子。氧離子在氧濃差電勢(shì)的驅(qū)動(dòng)下，通過氧化鋯傳感器遷移到低氧側(cè)電極上，留給該電極四個(gè)電子而復(fù)原為氧分子，電池處于平衡狀態(tài)時(shí)，兩電極間電勢(shì)值E恒定不變。

氧電勢(shì)值E符合能斯特方程：

式中：R-氣體常數(shù)

T-鋯管的絕對(duì)溫度

F-法拉第常數(shù)

PX-被測(cè)氣體氧濃度百分?jǐn)?shù)

PA-參比氣氧濃度百分?jǐn)?shù)，一般為20.6％。

如果把氧化鋯管加熱至大于600℃的穩(wěn)定溫度，在氧化鋯管兩側(cè)分別流過被測(cè)氣體和參比氣體，則產(chǎn)生的電勢(shì)與氧化鋯管的工作溫度和兩側(cè)的氧濃度有固定的關(guān)系。如果知道參比氣體的濃度，則可根據(jù)氧化鋯管兩側(cè)的氧電勢(shì)和氧化鋯管的工作溫度計(jì)算出被測(cè)氣體的氧濃度。

表下：氧化鋯傳感器工作特性表